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聚氯乙烯的阻燃改性

發(fā)布時間:2012-04-29 來源: 環(huán)球塑化網 專題: 材料研發(fā) 打印
           聚氯乙烯本身具有自熄性,但在加工和使用時往往加入大量的增塑劑,從而大大提高了PVC制品的可燃性,制品燃燒時還會產生大量的煙霧,使人難以辨別方向和路徑而造成救援和逃離火場的困難。據統(tǒng)計,火災中死亡人數的80%是因燃燒時產生的有毒氣體窒息而死的。因此,對pvc的阻燃與抑煙研究引起人們極大的關注。由此可見,對PVC的阻燃化設計,除了賦予其優(yōu)良的阻燃性能,基本不影響原材料的物理性能與加工性能外,還應考慮到低煙、低毒問題。
 
            PVC在燃燒過程中脫除HCl后生成共軛雙鍵不飽和烴,接著碳鏈斷裂成低分子產物、自由基等,分子發(fā)生重排,環(huán)化形成苯核,聚合成稠環(huán)芳香族結構的樹脂,最后變?yōu)榻固亢褪剂?。其熱解成為HCl、多烯烴、苯、芳香族物質、低分子烯烴和烷烴等,有足夠數量的中間產物參與熱解以形成煙黑。此外,增塑劑燃燒后也產生大量煙霧。由此分析可知,PVC熱解產物的環(huán)化形成苯是其燃燒發(fā)煙的重要原因之一。
 
            根據對PVC熱解過程的分析可知,抑制PVC發(fā)煙的最根本的方法是要設法控制PVC的熱解產物,使這些鍵的碎片不參與成環(huán)、聚合,從而不生成像苯、乙炔、稠環(huán)芳香族化合物等碳氫比高的中間產物。此外,設法使PVC燃燒產物中有更多的碳轉入凝聚相,從而減少其揮發(fā)性產物也是降低其發(fā)煙量的重要措施。
 
            對PVC消煙途徑主要有二種:一是使煙塵微粒氧化成為氣體CO和CO2,例如二茂鐵及其衍生物就屬于這類消煙劑;二是抑制PVC熱分解產生苯及其衍生物,從而促進殘余碳的形成,如過渡金屬氧化物類。許多金屬氧化物、金屬氫化物、硼酸鹽等無機阻燃劑都顯示出良好的抑煙效果。
 
           對于PVC體系,同時具有阻燃抑煙雙重效果的助劑主要有:金屬氧化物、鋅系化合物、鐵系化合物、銅系化合物、鉬系化合物和復合物等。所有這些阻燃抑煙劑均以摻混的形式加入PVC體系中,故均稱外添型阻燃抑煙劑。外添型阻燃抑煙劑使用方便、工藝簡單,但往往存在添加量大、穩(wěn)定性差(如鐵系阻燃抑煙劑易遷移和揮發(fā))等缺點。另一類將阻燃抑煙劑鍵合于PVC大分子上,使體系具有良好的加工性能、使用性能和較高的穩(wěn)定性。但鍵合型阻燃抑煙產品尚未見報道。
 
           (1)金屬氧化物阻燃抑煙劑金屬氧化物(MxOy)是目前使用最多、最有效的PVC阻燃抑煙劑,分為酸性、堿性與兩性三大類。不同類型的金屬氧化物對PVC熱解歷程有不同的影響,從而產生不同的阻燃抑煙效果。通常在PVC/ MxOy體系的燃燒過程中,酸性MxOy促進Cl原子重組;堿性MxOy阻礙Cl原子重組(Cu、Zn、Zr元素的金屬氧化物除外);兩性MxOy介于上述兩種情況之間。
 
            MxOy能有效提高體系的氧指數,降低煙密度,增加成炭量,使熱解產物中芳香族揮發(fā)分比例減少,脂肪族揮發(fā)分比例增加。比較而言,過渡金屬氧化物的阻燃抑煙效果最好。
 
            (2)氫氧化鋁、氫氧化鎂阻燃抑煙劑A1(OH)3和Mg((OH)2能顯著地降低PVC的燃燒性能和發(fā)煙量,同時大大降低阻燃劑的填充量。超微細水合氧化鋁(ATH)對硬PVC塑料物理機械性能、阻燃性能、消煙性能具有較大的影響?;九浞?質量份)為:PVC樹脂(SG-5)100,增塑劑7,穩(wěn)定劑6.5 ,潤滑劑2. 1,其它助劑10.2。試驗表明,用偶聯(lián)劑處理的ATH添加20%(質量分數)時,OI達47.1最大煙密度Dm降至75.6。以A1(OH)3為主體并配了多種無機阻燃劑進行協(xié)同復配,研制成無機復合阻燃劑,具有添加量少、阻燃性好、低煙、無毒、價格低等特點。其基本配方(質量份)為:PVC 1 00,鉛系穩(wěn)定劑4.0,潤滑劑0.4,其它助劑3.5~5.0。
 
             (3)鋅系化合物阻燃抑煙劑   能用于PVC阻燃抑煙的鋅系化合物主要為硼酸鋅(2ZnO •3B2O3 3.5H2O)。作用于PVC體系的硼酸鋅與三氧化二銻相比,具有如下優(yōu)點:①具有高的脫水溫度;②是能完全反應的物質;③具有阻燃、抑煙和抑制余灰等多種功能;④色淺;⑤能提高體系的電性能;⑥低毒;⑦在提高體系的阻燃抑煙性能的同時,還可使體系的斷裂強度、斷裂伸長率和缺口沖擊強度得到明顯提高。
 
             硼酸鋅在PVC燃燒中的行為模式:在體系的燃燒過程中,硼酸鋅發(fā)生分解,產生的三氧化二硼形成一層玻璃狀物質,覆蓋在聚合物表面,起到抑制余灰的作用。而分解產生的鋅化合物,存在于凝聚相中,催化PVC脫HCl并促進其交聯(lián),提高成炭量、降低成煙量、阻止燃燒繼續(xù)進行。目前市售品種有:美國Borax公司的Firebrake ZB系列,Climax公司的ZB系列等。
 
            (4)鐵系、銅系化合物阻燃抑煙劑   鐵的許多有機或無機化合物均為PVC良好的阻燃抑煙劑,主要包括:FeOOH、二茂鐵、Fe2O3、FeCl3及FeCl2等。這類阻燃抑煙劑的主要特點如下:①能顯著提高該體系的氧指數,降低煙密度,提高成炭量;②能提高體系的熱穩(wěn)定性,降低體系的最大熱釋放速率,提高機械強度,改善加工性能,但對結晶性能有不良影響;③氣相和液相兩相反應;④揮發(fā)性強;⑤色重。
 
          在PVC燃燒中的行為模式:無論哪種形式的鐵系化合物,在與 PVC脫出的HCl反應后,首先均生成第一步反應中心作用物FeCl3;繼續(xù)反應生成第二步反應中心作用物Fe2O3;成煙結束后均變?yōu)?alpha;-Fe2O3。研究結果表明,鐵系化合物具有炭化效應,對高聚物具有優(yōu)異的阻燃消煙作用,鐵系化合物燃燒時生成FeCl4,對促進炭化起了重要作用。
 
         用作PVC阻燃抑煙體系的銅系化合物主要有:Cu、CuO、Cu2O和Cu(COOH)2。等,這類阻燃抑煙劑的主要特點:①十分有效地抑制了煙的生成和提高體系的阻燃性能;②使體系脫HCl以及交聯(lián)反應均提早發(fā)生,并且成炭量大大增加;③使熱解氣相產物中芳香族產物比例減少,脂肪族產物比例增加;④典型的凝聚相反應;⑤體系熱解過程中,中心作用物為Cu﹢。
 
        (5)鉬系化合物阻燃抑煙劑  用作PVC阻燃抑煙體系的鉬系 化合物主要有氧化鉬(MoO3)、鉬酸鎳、鉬酸鋅、鉬酸鈣、八鉬酸銨等,其中研究最多的是氧化鉬。氧化鉬主要特點如下:①能有效地提高體系的阻燃性能并抑制煙的生成;②其氣相反應不重要,阻燃抑煙主要是按照凝聚相反應與異相反應機理進行;③對殘?zhí)康难趸饔脤τ跓熋芏鹊慕档秃苤匾?br />  
         MoO3和八鉬酸銨主要用于PVC的抑煙,將這兩種抑煙劑加入硬PVC中,當用量為0.5%~5 .%時,材料生煙量降低30%~80%,OI提高了3~10個單位。對用作電纜包覆材料的軟PVC,加人2%的MoO3或八鉬酸銨,材料生煙量可減少70%~80%,OI可提高約3個單位。
 
         (6)復合物類阻燃抑煙劑  所謂復合物,即指那些具有協(xié)同效應的阻燃抑煙劑,按一定比例混合后,作為一個整體加入PVC體系中,起阻燃抑煙作用。已為實驗所證實的復合物有:鉬化合物/Sn2O3、硼酸鋅/Sn2O3、硼酸鋅/Sn2O3/Al(OH)3、Cu2O/MoO3三聚氰胺-β-八鉬酸鹽/草酸銅、硼酸鋅/氫氧化鋁、FeOOHSb2O3/ZnO、ZnO/MgO、ZnO/CaO及硼酸鋅/八鉬酸銨/錫酸鋅。一種既能阻燃又可消煙的助劑—一ZnO和MgO固熔體,其消煙性能見表4-12。
         鎂一鋅復合物,即Ongard,是一種新的阻燃和抑煙劑,它可能是Mg、Zn的固體溶液,適用于PVC。對于典型的含有錫穩(wěn)定劑的硬質、半硬質和軟質PVC(鄰苯二甲酸二辛酯增塑),Ongard均具有良好的抑煙效果。NITS煙室法測定結果表明,這種抑煙劑可使PVC的生煙量降低約30%(明燃),或50%(陰燃),且含量以4%為最佳。
 
         除上述幾類典型的阻燃抑煙劑外,還有許多其它試劑可用作PVC的阻燃抑煙,如碳酸鹽、沸石、磷酸鹽和草酸鹽等。鈣系化合物具有優(yōu)異的消煙及吸收HCl的性能,特別適合于PVC的阻燃與消煙。如鋁酸鈣(3CaO •Al2O3 •6H2O)、硬硅鈣石(6CaO •6SiC2 •H2O)等,其成本約為ATH的一半,而阻燃性與ATH相當,消煙性能則優(yōu)ATH。
 
        阻燃消煙技術已越來越受到人們的普遍重視。實踐表明采用單一組分消煙效果不佳,而選用高功能復合阻燃抑煙劑是消煙阻燃技術的方向。

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